Почему емкость литиевой батареи снизилась, и, наконец, кто-то объяснил!

Литий-ионные батареиявляются самыми быстрорастущими вторичными батареями после никель-кадмия и никель-водородных батарей. Его высокоэнергетические характеристики делают его будущее ярким. Тем не менее, литий-ионный аккумулятор не является совершенным, и его самая большая проблема является стабильность его заряда и разряда циклов. В настоящем документе кратко излагаются и анализируются возможные причины распада литий-ионных батарей, включая перезарядку, разложение электролитов и самозагрузку.

Литий-ионные батареи имеют различные межрайонные энергии, когда между двумя электродами происходят реакции межкальего, и для того, чтобы получить лучшую производительность батареи, соотношение емкости двух электродов-хозяев должно поддерживать сбалансированное значение.

В литий-ионных батареях баланс емкости представляет соотношение массы положительного электрода к отрицательному электроду,

То есть: «М»/м-хК-/хК

В приведенной выше формуле C относится к теоретической мощности кулона электрода, а к стоихометрическим числам ионов лития, встроенных в отрицательный электрод и положительный электрод, соответственно. Из вышеуказанной формулы видно, что соотношение массы, требуемое двумя полюсами, зависит от соответствующей мощности кулона двух полюсов и количества их обратимых ионов лития.

Вообще говоря, меньший коэффициент массы приводит к неполному использованию отрицательных электродных материалов; более большое соотношение массы может привести к опасности для безопасности из-за перерядки отрицательного электрода. Короче говоря, производительность аккумулятора является лучшей в оптимизированное соотношение массы.

Для идеальной системы Li-ионных аккумуляторов баланс громкости не меняется во время ее цикла, а начальная емкость в каждом цикле является определенным значением, но фактическая ситуация гораздо сложнее. Любая боковая реакция, которая может генерировать или потреблять ионы или электроны лития, может привести к изменению баланса емкости аккумулятора. Как только состояние баланса емкости батареи изменяется, это изменение является необратимым и может накапливаться через несколько циклов для получения производительности батареи. Серьезное воздействие. В литий-ионных батареях, в дополнение к реакции редокса, которая возникает, когда ионы лития деинккалипируются, существует также большое количество побочных реакций, таких как разложение электролита, растворение активного материала и осаждение лития металла.

Причина одна: перезарядка

1. Реакция перезарядки графитового анода:

Когда батарея перегружена, ионы лития легко уменьшаются и откладываются на поверхности отрицательного электрода:

Отложенный литий покрывает поверхность отрицательного электрода, блокируя вставку лития. Причинами снижения эффективности сброса и потери емкости являются:

(1) Количество перерабатываемого лития уменьшается;

(2) Депонированный металлический литий реагирует с растворителем или поддерживающим электролитом для формирования Li2CO3, LiF или других продуктов;

(3) Металлический литий обычно образуется между отрицательным электродом и сепаратором, который может блокировать поры сепаратора и увеличивать внутреннее сопротивление батареи;

(4) Из-за активного характера лития, легко реагировать с электролитом и потреблять электролит. Это приводит к снижению эффективности разгрузки и потере емкости.

                                

Быстрая зарядка, плотность тока слишком велика, отрицательный электрод сильно поляризован, и осаждение лития будет более очевидным. Такая ситуация может возникнуть, когда положительный активный материал электрода является чрезмерным по отношению к отрицательному активному материалу электрода. Однако в случае высокой скорости зарядки, даже если соотношение положительных и отрицательных электродных активных материалов является нормальным, может произойти осаждение металлического лития.

2. Позитивная реакция переплачивает

Когда соотношение положительного электрода активного материала к отрицательному электроду активный материал слишком низок, перенагружая положительного электрода легко происходит.

Потеря емкости, вызванная переплатой положительного электрода, в основном обусловлена выработкой электрохимически инертных веществ (таких как Co3O4, Mn2O3 и т.д.), что нарушает баланс емкости между электродами, и его потеря емкости необратима.

(1) LiyCoO2

         

LiyCoO2"(1-y)/3'Co3O4-O2 (g)<>

В то же время кислород, генерируемый при разложении катодного материала в герметичной литий-ионной батарее, будет накапливаться в то же время из-за отсутствия рекомбинационных реакций (таких как генерация H2O) и легковоспламеняющегося газа, генерируемого при разложении электролита.

(2) мно-2

Реакция лития марганца происходит, когда оксид дитонского марганца полностью delithiated: й-MnO2'Mn2O3'O2 (г)

         

3. Окислитель реакции электролита при его завышении

Когда давление выше 4,5V, электролит окисляется, образуя нерастворимые (например, Li2Co3) и газ. Эти нерастворимые блокируют поры электрода и препятствуют миграции ионов лития, что приводит к потере емкости во время езды на велосипеде.

                 

Факторы, влияющие на скорость окисления:

Площадь поверхности катодного материала

                    

Текущий коллекторский материал

                              

Добавленный проводящий агент (углеродный черный и т.д.)

                   

Типы и площадь поверхности углеродного черного

                      

Среди наиболее часто используемых электролитов в настоящее время, EC / DMC считается иметь самую высокую устойчивость к окислению. Процесс электрохимического окисления раствора, как правило, выражается как: раствор - окисление продукта (газ, раствор и твердая материя)

Окисление любого растворителя увеличит концентрацию электролита и снизит устойчивость электролита, что в конечном итоге повлияет на емкость аккумулятора. Если предположить, что небольшая часть электролита потребляется каждый раз, когда он заряжается, то больше электролита необходимо, когда батарея собирается. Для постоянного контейнера это означает взимание меньшего количества активного материала, что приведет к снижению начальной емкости. Кроме того, при производстве твердого продукта на поверхности электрода образуется пассивная пленка, что приведет к увеличению поляризации батареи и снижению выходного напряжения аккумулятора.

Причина вторая: разложение электролита (сокращение)

Я разлагаюсь на электроде

1. Электролит разлагается на положительном электроде:

Электролит состоит из растворителя и поддерживающего электролита. После разложения положительного электрода обычно образуются нерастворимые продукты Li2Co3 и LiF, что снижает емкость аккумулятора, блокируя поры электрода. Газ, генерируемый сокращением, увеличит внутреннее давление аккумулятора, что приведет к проблемам безопасности.

Напряжение разложения положительного электрода обычно превышает 4,5 В (по отношению к Ли/Лизу), поэтому они не легко разлагаются на положительном электроде. Напротив, электролит легче разлагается при отрицательном электроде.

2. Электролит разлагается на отрицательном электроде:

Электролит не стабилен на графит и другие литий-встроенные углеродные анооды, и легко реагировать на выработку необратимой мощности. Разложение электролита во время первоначального заряда и разряда образует пленку пассивации на поверхности электрода. Пленка пассивации может отделить электролит от углеродного анода и предотвратить дальнейшее разложение электролита. Таким образом, поддержание структурной стабильности углеродного анода. В идеальных условиях уменьшение электролита ограничивается образованием пленки пассивации, и этот процесс больше не происходит, когда цикл стабилен.

Формирование пассивации

Уменьшение соли электролита участвует в формировании пленки пассивации, что благотворно сказывается на стабилизации пассивации пленки, но

(1) Нерастворимая материя, производимая сокращением, будет иметь негативное влияние на уменьшенный продукт растворителя;

(2) Концентрация электролита уменьшается при снижении соли электролита, что в конечном итоге приводит к потере емкости аккумулятора (LiPF6 сводится к LiF, LixPF5-x, PF3O и PF3)

              

(3) Формирование пленки пассивации потребляет ионы лития, что приведет к дисбалансу в емкости между двумя электродами и приведет к снижению конкретной емкости всей батареи.

(4) Если есть трещины в пленке пассивации, молекулы растворителя могут проникать и утолщать пленку пассивации, которая не только потребляет больше лития, но и может блокировать микропоры на поверхности углерода, в результате чего неспособность лития вставлять и извлекать , вызывая необратимую потерю емкости. Добавление некоторых неорганических добавок к электролиту, таких как CO2, N2O, CO, SO2 и т.д., может ускорить формирование пленки пассивации, и может препятствовать совместному вложению и разложению растворителя. Добавление коронного эфира органических добавок имеет тот же эффект. 12 крон 4 эфир является лучшим.

Факторы потери кинообразовавных мощностей:

(1) тип углерода, используемого в процессе;

                           

(2) Композиция электролита;

                                       

(3) добавки в электродах или электролитах.

                     

Блир считает, что реакция иона обмена продвигается от поверхности активной материальной частицы к своему ядру, а новая фаза формируется встраивает оригинальный активный материал, а пассивная пленка с низкой ионной и электронной проводимостью образуется на поверхности частицы, поэтому шпинель после хранения имеет большую поляризацию, чем перед хранением.

Чжан проанализировал спектроскопию АС до и после езды на велосипеде электродного материала и обнаружил, что с увеличением количества циклов сопротивление поверхностного пассивного слоя увеличивается, а интерфейсная крышка уменьшается. Он отражает, что толщина слоя пассивации увеличивается с количеством циклов. Растворение марганца и разложение электролита приводят к образованию пленки пассивации, а высокие температурные условия более благоприятствуют прогрессу этих реакций. Это приведет к увеличению контактного сопротивления и устойчивости к миграции между активными частицами материала, тем самым увеличивая поляризацию батареи, неполную зарядку и разгрузку и снижение емкости. ;

                                                

II Механизм сокращения электролита

Электролит часто содержит примеси, такие как кислород, вода, углекислый газ и т.д., и реакция редокса происходит во время зарядки и разрядки батареи.

Механизм сокращения электролита включает в себя три аспекта: уменьшение растворителя, снижение электролита и уменьшение примесей:

1. Уменьшение растворителя

Сокращение ПК и ЕС включает в себя одноэлектрную реакцию и процесс реакции на два электрона. Двухэлектроэнсная реакция формы Li2CO3:

Fong et al. считают, что в первом процессе разрядки, когда потенциал электрода близок к 0,8V (против Li/Li'), PC/EC реагирует электрохимически на графит, генерируя CH'CHCH3 (g)/CH2'CH2 (g) и LiCO3 (ы), что приводит к необратимой потере емкости на графитовом электроде.

Aurbach et al. провели обширные исследования механизма сокращения и продуктов различных электролитов на металлических литиевых электродах и углеродных электродах, и обнаружили, что одноэлектронный механизм реакции ПК производит ROCO2Li и пропилен. ROCO2Li очень чувствителен к следовать воде. Основными продуктами при наличии следовой воды являются Li2CO3 и пропилен, но ни один Li2CO3 не производится в сухих условиях.

Сокращение ДЭК:

                  

Ein-Eli Y сообщил, что электролит, состоящий из смешанного диэтил карбоната (DEC) и диметил карбоната (DMC) будет проходить обменную реакцию в батарее для производства этилового метилового карбоната (EMC), который вызовет потерю емкости Определенное влияние.

2. Снижение электролита

Снижение реакции электролита, как правило, считается, участвующих в формировании поверхности пленки углеродного электрода, так что его тип и концентрация будет влиять на производительность углеродного электрода. В некоторых случаях уменьшение электролита помогает стабилизировать поверхность углерода и может образовывать необходимый слой пассивации.

                               

Принято считать, что поддерживающий электролит легче уменьшить, чем растворитель, а продукт сокращения смешивается в отрицательной электродной отложенной пленке и влияет на распад емкости аккумулятора. Возможные реакции сокращения нескольких поддерживающих электролитов таковы:

           

3. Сокращение нечистоты

(1) Если содержание воды в электролите слишком высокое, будут сформированы liOH (ы) и Li2O, что не способствует вставке литий-ионных ионных и вызывает необратимую потерю емкости:

H2O-е-OH-1/2Н2

ОХ-Ли-Лиох (ы)

ЛиОХ-Лие-Ли2О (ы)

LiOH (s) генерируется и откладывается на поверхности электрода, чтобы сформировать поверхностную пленку с высоким сопротивлением, что предотвращает встраивание Лиэ в графитовый электрод, что приводит к необратимой потере емкости. След воды (100-300-10-6) в растворителе не влияет на производительность графитового электрода.

          

(2) CO2 в растворителе может быть уменьшена до CO и LiCO3 (ы) на отрицательном электроде:

2CO2'2e-2Ле-Li2CO3-CO

CO увеличит внутреннее давление батареи, а Li2CO3 (ы) увеличит внутреннее сопротивление батареи и повлияет на производительность аккумулятора.

(3) Наличие кислорода в растворителе также образует Li2O

1/2O2'2e-2Ли-Ли2О

                      

Поскольку потенциальная разница между металлическим литием и полностью литий-интеркалированным углеродом невелика, сокращение электролита на углероде аналогично тому, что на лития.

Причина третья: саморазгрузка

Саморазряд относится к явлению естественной потери емкости, когда батарея не используется. Есть два случая потери емкости, вызванной саморазрядом литий-ионных батарей:

Одним из них является обратимая потеря емкости;

Во-вторых, потеря необратимого потенциала.

Обратная потеря емкости означает, что потерянная мощность может быть восстановлена во время зарядки, но необратимая потеря емкости противоположна. Положительные и отрицательные электроды могут иметь микробаттерное действие с электролитом в заряженном состоянии, литий-ионной вставкой и экстракции, положительным и отрицательным электродом вставки и удаления Интеркалированные ионы лития только связаны с ионами лития электролита, положительные и отрицательные возможности электрода поэтому несбалансированны, и эта часть потери емкости не может быть восстановлена во время зарядки. Такие как:

Положительный электрод оксида лития марганца и растворитель будут выступать в качестве микро-батарея, что приводит к саморазгрузке и необратимой потере емкости:

LiyMn2O4-xLi-xe-Liy-xMn2O4

Молекулы растворителя (например, ПК) окисляются как отрицательный электрод микробаттера на поверхности проводящему материалу углеродного черного или тока коллектора:

xPC-xPC-свободный радикал

Аналогичным образом, активный материал отрицательного электрода может взаимодействовать с электролитом в микробаттере, чтобы вызвать саморазряд и привести к необратимой потере емкости. Электролит (например, LiPF6) уменьшается на проводящий материал:

ПФ5'xe- PF5-x

                                                        

Литий-карбид в заряженном состоянии используется в качестве отрицательного электрода микро-батареи для удаления ионов лития и окисления:

LiyC6'Liy-xC6'xLi-xe-

Факторы, влияющие на саморазряд: процесс производства положительного электродного материала, производственный процесс аккумулятора, характер электролита, температура и время. ;;

Скорость саморазряда в основном контролируется скоростью окисления растворителя, поэтому стабильность растворителя влияет на срок хранения аккумулятора.

                              

Окисление растворителя в основном происходит на поверхности углеродного черного цвета. Снижение площади поверхности углеродного черного может контролировать скорость саморазряда, но для катодных материалов LiMn2O4 также важно уменьшить площадь поверхности активного материала, и роль поверхности коллектора в окислене растворителя не может быть проигнорирована. .

Текущая утечка через сепаратор батареи также может вызвать саморазряд в литий-ионных батареях, но этот процесс ограничен сопротивлением сепаратора, происходит на очень низком уровне, и не зависит от температуры. Учитывая, что скорость саморазряда аккумулятора сильно зависит от температуры, этот процесс не является основным механизмом саморазряда.

Если отрицательный электрод находится в полностью заряженном состоянии и положительный электрод самозаписи, внутренний баланс громкости батареи разрушается, что приведет к постоянной потере емкости.

                             

В течение длительного времени или частого саморазряда лития может откладываться на углерод, увеличивая степень дисбаланса емкости между двумя полюсами.

Pistoia et al. сравнили скорость саморазряда трех основных положительных электродов оксида металла в различных электролитах и обнаружили, что скорость саморазряда отличается от электролита. Отмечается также, что продукты саморазряжения окисления блокируют микропоры в электродном материале, затрудняя введение и извлечение лития, повышают внутреннюю устойчивость и снижают эффективность разряда, что приводит к необратимой потере емкости.